María Teresa Rafaela đã kết hôn ủy nhiệm với Louis Ferdinand của Pháp, ngài Trữ quân tại Madrid vào ngày 18 tháng 12 năm 1744, rời Tây Ban Nha vào tháng 1 năm 1745 và đến Versailles vào ngày 21 tháng 2 năm 1745. Hôn lễ chính thức diễn ra tại Cung điện Versailles vào ngày 23 tháng 2 năm 1745 và được cử hành bởi Hồng y Rohan. Ở Pháp, María Teresa Rafaela được biết đến với cái tên Marie Thérèse Raphaëlle d'Espagne (Marie Thérèse Raphaëlle của Tây Ban Nha) hoặc de Bourbon (của Borbón). Ngoài ra, María Teresa Rafaela còn được gọi là Madame la Dauphine (Đức bà Trữ phi) tại Versailles, ltrở thành người phụ nữ có địa vị cao nhất trong Vương quốc Pháp, chỉ sau Vương hậu Maria. María Teresa Rafaela là vị Trữ phi đầu tiên kể từ Maria Adelaide của Savoia. Vào ngày 24 tháng 2, lễ hội "Ball of the Clipped Yew " được tổ chức để vinh danh các cặp đôi mới cưới. Sự kiện này cũng đánh dấu sự xuất hiện của Jeanne Antoinette, Nữ Hầu tước xứ Pompadour tại Versailles. Vũ hội có sự tham dự của Quốc vương, Vương hậu, Vương nữ Henriette, Vương nữ Adélaïde; Công tước phu nhân xứ Chartres, Vương thái phi xứ Conti và Công tước phu nhân xứ Modena cùng với các nữ Tông thất Pháp khác.

Cuộc hôn nhân không có khởi đầu thuận lợi vì không được hoàn thiện trong đêm đầu tiên. Đây là một sự xấu hổ lớn đối với vị Vương trữ trẻ tuổi và kết quả là vị trí của María Teresa Rafaela tại triều đình Pháp bị suy giảm. Mặc dù vậy, vị Trữ phi lại có mối quan hệ tốt với Quốc vương và Vương hậu, và Louis Ferdinand nhanh chóng yêu María Teresa. Mặc dù được mô tả là xinh đẹp, đức hạnh, ngoan đạo và được giáo dục tốt, nhưng María Teresa Rafaela vẫn gặp những lời nhận xét tiêu cực vì mái tóc đỏ của mình.[2] Bên cạnh đó, bản tính nhút nhát còn khiến Thái tử phi bị cô lập khỏi triều đình và María Teresa Rafaela còn công khai thù địch với Louis XV vì mối quan hệ của ông với Jeanne Antoinette, Nữ Hầu tước Pompadour. Cả hai vợ chồng Thái tử đều không thích Jeanne Antoinette vì bà khiến cho Vương hậu Maria bị mất đi sự chú ý.[3] Sau cùng, cuộc hôn nhân của hai vợ chồng đã được hoàn thiện vào tháng 9 năm 1745, chấm dứt những lời đàm tiếu của triều đình. Louis Ferdinand và María Teresa Rafaela trở nên rất thân thiết và dành phần lớn thời gian cho nhau. Vào ngày 19 tháng 7 năm 1746 tại Versailles, María Teresa Rafaela sinh hạ một người con gái, được rửa tội Marie Thérèse và được phong là Madame Royale (Đức nữ Vương thất) nhưng qua đời tại Versailles năm 1748.[4] Bản thân María Teresa Rafaela nhanh chóng qua đời vào ngày 22 tháng 7 năm 1746, điều này đã gây ra nỗi buồn sâu sắc cho Louis Ferdinand, kéo dài cho đến tận cuộc hôn nhân thứ hai của vị Trữ quân. Louis XV đã phải kéo con trai mình ra khỏi giường bệnh của María Teresa Rafaela. Tệ hơn nữa, cha của María Teresa Rafaela là Quốc vương Felipe V của Tây Ban Nha đã qua đời chỉ 13 ngày trước con gái vào ngày 9 tháng 7.[5]

María Teresa Rafaela được chôn cất tại Vương cung thánh đường Thánh Denis, tại khu nghĩa trang của Vương thất Pháp Paris vào ngày 6 tháng 8 năm 1746. Sau khi María qua đời, người anh trai cùng cha khác mẹ là Fernando VI của Tây Ban Nha đã đề nghị Louis Ferdinand tái hôn với em gá là María Antonia Fernanda nhưng bị Louis XV từ chối.[6] Sau cùng, Louis Ferdinand đã tái hôn với Vương nữ Maria Józefa của Ba Lan, con gái của Quốc vương August III của Ba Lan và Maria Josepha Benedikta của Áo. Hai vợ chồng có với nhau 7 người con, trong đó có Quốc vương Louis XVI của Pháp. Khi Louis Ferdinand qua đời vào năm 1765, vị Thái tử Pháp đã yêu cầu đặt trái tim của mình bên cạnh mộ của María Teresa Rafaela.[cần dẫn nguồn]